高锰酸盐复合剂强化饮用水除污染生产性研究第六图书馆采用依时间序列进行对比的方法,考察了高锰酸盐复合剂(PPC)对饮用水源的强化除污染效能。生产性实验结果表明,PPC具有优良的强化混凝和强化过滤效能,能显著降低水厂沉后水和滤后水的浊度、CODMn、UV254等水质指标。与未投加时相比较,水厂投加 PPC后沉后水和滤后水浊度分别降低了25%和33.3%,沉后水和滤后水CODMn去除率分别提高了15.3%和11.5%,UV254去除率分别提高了16.3%和9.5%。同时,GC/MS分析表明PPC能有效去除水源水中的多种微量有机污染物,显著提高饮用水的化学安全性。PPC通过高锰酸钾的氧化作用,水合二氧化锰的吸附作用,以及各组分间的协同强化作用,显著提高了对水中污染物质的去除效率。采用依时间序列进行对比的方法,考察了高锰酸盐复合剂(PPC)对饮用水源的强化除污染效能。生产性实验结果表明,PPC具有优良的强化混凝和强化过滤效能,能显著降低水厂沉后水和滤后水的浊度、CODMn、UV254等水质指标。与未投加时相比较,水厂投加PPC后沉后水和滤后水浊度分别降低了25%和33.3%,沉后水和滤后水CODMn去除率分别提高了15.3%和11.5%,UV254去除率分别提高了16.3%和 9.5%。同时,GC/MS分析表明PPC能有效去除水源水中的多种微量有机污染物,显著提高饮用水的化学安全性。PPC通过高锰酸钾的氧化作用,水合二氧化锰的吸附作用,以及各组分间的协同强化作用,显著提高了对水中污染物质的去除效率。高锰酸盐复合剂 (PPC) 强化混凝 强化过滤 微量有机污染物环境工程学报田家宇 陈伟雄 王威 陈忠林 李圭白 [1]哈尔滨工业大学市政环境工程学院,哈尔滨150090 [2]广东省建筑设计研究院,广州510010 [3]机械工业第三设计研究院 ,重庆4300392007第六图书馆高锰酸盐复合剂强化饮用水除污染生产性研究田家宇 陈伟雄 王 威。 陈忠林 李圭白 (1．哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨150090；2．广东省建筑设计研究院，广州510010； 3．机械工业第三设计研究院，重庆430039) 摘要采用依时间序列进行对比的方法，考察了高锰酸盐复合剂(PPC)对饮用水源的强化除污染效能。生产性实验结果表明，PPC具有优良的强化混凝和强化过滤效能，能显著降低水厂沉后水和滤后水的浊度、COD 、uV 等水质指标。与未投加时相比较，水厂投加PPC后沉后水和滤后水浊度分别降低了25％ 和33．3％ ，沉后水和滤后水COD 去除率分别提高了15．3％ 和11．5％ ，uV 去除率分别提高了16．3％ 和9．5％ 。同时，GC／MS分析表明PPC能有效去除水源水中的多种微量有机污染物，显著提高饮用水的化学安全性。PPC通过高锰酸钾的氧化作用，水合二氧化锰的吸附作用，以及各组分间的协同强化作用，显著提高了对水中污染物质的去除效率。关键词 高锰酸盐复合剂(PPC) 强化混凝 强化过滤 微量有机污染物中图分类号TU991．24；X703．1 文献标识码A 文章编号 1673-9108(2007)07-0042-05 Ful1．scale study of enhanced treatm ent by PPC for drinking water production Tian Jiayu Chen Weixiong Wang Wei Chen Zhonglin Li Guibai (1．School of Municipal＆ Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090； 2．The Architectural Design and Research Institute of Guangdong Province，Guangzhou 510010； 3．Third Design and Research Institute，Mi China，Chongqing 430039) Abstract The effectiveness of enhanced pollutants removal by potassium permanganate composites(PPC) for drinking water treatment was investigated through full—scale studies in time sequence．The results showed that PPC had a positive effect on coagulation and filtration；it significantly lowered the turbidity，CODM and UV254 of the efl uents of settling tank and filter．W ith PPC dosing．the turbidities of efluents were 25％ and 33．3％ lower as compared with no PPC dosing；CODM removal by coagulation and filtration were 15．3％ and 11．5％ higher as compared with no PPC dosing，and UV254 removal were improved by 1 6．3％ and 9．5％ ，respectively．Meanwhile， GC／MS analysis results showed that PPC could remove micro—organic pollutants from polluted water efectively， and improve the chemical safety of drinking water remarkably．PPC，has excellent potential of pollutants removal efficiencies resulting from the oxidation of potassium perm anganate and the adsorption of hydrated manganese dioxide，also the ingredients synergistic efects． Key words potassium permanganate composites(PPC)；enhanced coagulation；enhanced filtration；micro- organic pollutants 近年来的水质监测表明，我国的水体普遍受到不同程度的有机污染。目前我国绝大部分水厂仍采用传统的混凝、沉淀、过滤和消毒工艺，它主要适于处理未受污染的水，虽然能够有效地除浊、除色和杀菌，但不能去除水中以溶解状态存在的微量有机污染物。如何经济有效地去除受污染水源中的有机污染物，改善饮用水水质，已成为目前亟需解决的问题。国外通用的饮用水除微污染方法包括臭氧氧化、活性炭吸附等，但由于设备昂贵、费用高，长期以来难于在我国推广。我国一些学者在对高锰酸钾预氧化应用于水处理研究的基础上，又研发出了高锰酸盐复合剂(PPC)。PPC以高锰酸钾为主剂，多种化合物为辅剂复配而成。前期一些研究结果已经表明PPC预氧化能有效地去除水中的微污染物，并具有优良的助凝助滤功能 ’ 。该法只需向水中投加少量药剂，不改变常规工艺，不增设大型构筑物，经济有效，简便易行，适合我国国情，所以已在我国推广。本研究以南方某受污染地表水源为研究对象，在某水厂内进行生产性实验，对PPC预氧化技术的强化除污染效能进行了系统考察。 1 材料与方法 1．1 原水水质 PPC预氧化强化除污染生产实验在南方某水厂进行，该水厂以附近的江水为水源。由于生活污水、工业废水的排放以及农田径流进入江体，江水水质受到一定程度的破坏，是一种典型的微污染地表水源。生产实验在11、12月进行，水源水质如下：温度 18～24℃ ，浊度21～35 NTU，总硬度14．6～18 mg／L， pH 6．72 ～ 7．21，CODM 1．65 ～ 2．74 mg／L，UV254 0．032 ～0．049 (3111一。 1．2 实验方法该水厂总供水量为28万m ／d，由I、Ⅱ两期工程组成。水厂所用混凝剂为碱式聚合氯化铝(以 PAC表示)。实验期间水源水质比较稳定，PAC投加量为4～5 mg／L左右。水处理工艺流程如图1 所示。聚合氯化铝 氯化消毒取水泵房r王叫静态混合器H 网格絮凝池H 平流沉淀池H 砂滤池r￡叫清水池图1 水厂工艺流程图 Fig．1 Flow scheme of a water treatment plant PPC与混凝剂的投加顺序对混凝效果有一定影响。小试实验结果表明，PPC先于混凝剂投加效果较好，较佳投加量为0．6 mg／L。因此，PPC投加点设在取水泵房处，利用取水泵及输水管进行混合。因为水厂采用同一套输水管线将水源水由泵房输送至水厂，故无法平行考察PPC的强化除污染效能，而采用依时间序列进行对比的方法。 1．3 试验分析指标常规指标：COD 采用酸性高锰酸钾法测定，浊度采用HACH2100N台式浊度仪，uV 采用CANY 752N紫外可见分光光度计测定。 GC／MS分析：分别取单独使用PAC和使用PPC +PAC这两种工况下的水源水、沉后水、滤后水共6 个水样，采用SUPELCLEAN ENVI．18小柱富集水样中的有机物，通过水样量均为7．5 L。然后以重蒸的甲醇、二氯甲烷和丙酮各10 mL依次洗脱富集在小柱上的有机物，合并洗脱液，用在马弗炉里以 600oC烘干3 h的无水硫酸钠对洗脱液进行脱水处理。脱水后的洗脱液转移至K．D浓缩器中，放入恒温水浴锅在48℃ 下利用高纯氮气吹扫浓缩至1 mL，以备进行有机物的GC／MS分析。 GC／MS联机条件：仪器采用安捷伦GC6890N． MSD5973，色谱柱为HP．5MS(30 m ×0．25 mm × 0．25／xm)。采用不分流进样模式，进样量为1／xL；载气为高纯氦气，恒温模式，流量1 mL／min。升温程序为初始温40℃ ，维持5 min；以5℃／min升温至 150oC，保持1 min；再以8℃／min升温至280℃ ，保持2 min。进样口温度280℃ ，GC与MS接口温度 280℃ ，质谱的离子源温度230℃ 。 2 结果与分析 2．1 PPC的强化混凝强化过滤除浊效能由图2可见，在进厂水浊度基本恒定的情况下，未投加PPC时沉后水浊度在1．9～3．4 NTU之间，平均为2．4 NTU；投加PPC之后沉后水浊度在1．6 ～ 2．1 NTU之问，平均为1．8 NTU，比未投加PPC时沉后水浊度平均降低25％ 。对于滤后水，未投加 PPC时滤后水浊度为0．17～0．27 NTU，平均 0．21 NTU；而投加PPC后滤后水浊度为0．11～ 0．2 NTU，平均0．14 NTU，相对于未投加PPC时滤池出水浊度降低了33．3％ 。此外，由图2还可以看出，投加PPC之后，沉淀池出水及砂滤池出水浊度波动性均较单独使用PAC时小，水质更为稳定。开始投加PP．C 黜 b I 十沉后水 _ 屿 _． I ， ^一。 ． ．图2 PPC强化除浊效能 Fig．2 Effectiveness of enhanced turbidity removal by PPC dosing 2．2 PPC的强化混凝强化过滤除CODM 、UV： 效能 COD 是反映水质受到污染(特别是有机污染) 的综合性指标之一，与水的感官性质、水致肠道疾病、水的致突变性、致癌性等均有正相关关系 。由图3可见，投加PPC之前，进厂水COD 在1．65 ～ 2．2 mg／L之间，平均1．95 mg／L。沉后水CODM 在1．06～1．4 mg／L之间，平均1．26 mg／L，平均去除率为35．4％ ；滤后水COD 在0．95～1．19 mg／L 之间，平均1．06 mg／L，平均去除率为45．6％ 。投加 PPC期间，进厂水COD 在1．81～2．74 mg／L之间，平均2．17 mg／L。沉后水COD 为0．95 ～ 1．19 mg／L，平均1．07 mg／L，平均去除率50．7％ ，比未投PPC时提高了15．3％ ；滤后水COD 为0．78～ 1．1 mg／L，平均0．93 mg／L，平均去除率57．1％ ，比未投PPC时提高了1 1．5％ 。 ?? ＼ ．图3 PPC强化除COD 效能 Fig．3 Effectiveness of enhanced CODM removal by PPC dosing uV 与水中TOC、DOC以及三卤甲烷前体物 THMFP等均有较好的相关性，可作为其替代参数 。如图4所示，PPC对uV 的强化去除效应与 COD 基本一致。未投加PPC时，进厂水uV 在 0．032～0．048 cm 之间，平均0．038 cm～。沉后水 uV254在0．02～0．025 cm 之间，平均0．023 cm～；滤后水在0．015～0．018 cm 之间，平均0．016 cm ～。投加PPC之后，进厂水uV 为0．034～ 0．049 cm～，平均0．043 cm一。沉后水uV 为 0．017～0．02 cm～，平均0．019 cm～，平均去除率较未投加PPC时提高了16．3％ ；滤后水为0．015～ 0．018 cm一，平均0．014 cm。。，平均去除率较未投加 PPC时提高了约9．5％ 。。图4 PPC强化除uV 效能 Fig．4 Effectiveness of enhanced UV254 removal by PPC dosing 2．3 PPC的强化混凝强化过滤效能的GC／MS分析由表1可以看出，单独使用PAC混凝也能去除部分水中的微量有机污染物，而在采用PPC进行预氧化后，与单独使用PAC时相比较，沉后水和滤后水中有机污染物数量去除率分别提高了13．8％ 和 18．2％ ，沉后水和滤后水中有机物总峰面积去除率分别提高了15．4％和17．1％ 。可见，PPC能强化水厂常规处理工艺对水中微量有机污染物去除，从而提高饮用水质的化学安全性。由表2可以看出，无论是单独使用PAC还是 PPC+PAC工艺，对烷烃、芳香烃、杂环化合物、含氮化合物、酚类、醇类、醛类和酯类等多个有机物种类都有去除作用，而PPC预氧化工艺对这些微量有机物的去除作用明显优于单独使用PAC时的情况。沉后水 滤后水有机物数量 有机物峰面积 有机物数量 有机物峰面积单独PPC 单独PPC 单独PPC 单独PPC PAC +PAC PAC +PAC PAC +PAC PAC +PAC 注：表中数据均为同水源水相比较的去除百分率；一表示水源水中不存在，而沉淀或过滤之后出现的物质 (1)对于杂环化合物，单独使用PAC时滤后水中的有机物数量和峰面积分别减少了36．4％ 和70．2％ ；使用PPC进行预氧化之后，有机物数量和峰面积去除率升至66．7％ 和85．3％ ，分别提高了30．3％ 和 15．1％ 。(2)对于含氮化合物以及醇类、酸类化合物，采用PPC预处理后滤后水中的有机物数量分别减少60％ 、58．3％ 和50％ ，峰面积去除率分别达到 98．2％ 、95％ 和94．1％ ，基本上可认为是完全去除。 (3)单独使用PAC的常规工艺不但不能去除原水中的酚类、醛类物质，并且会产生新的这类物质，而 PPC能有效的去除这两类物质。经PPC预氧化后，滤后水中的酚类、醛类物质峰面积相对于原水分别减少了53．4％ 和35．9％ 。(4)单独使用PAC对酯类的去除作用比较微弱，其有机物数量和峰面积经沉淀之后分别只减少了14．3％ 和25．9％ ，经过滤之后也变化不大；而采用PPC+PAC工艺时，经沉淀后有机物数量和峰面积去除率分别达到33．3％ 和 53．8％ ，经过滤后峰面积去除率进一步上升至 79．6％ 。可见，PPC对水源水中的多种微量有机污染物均有良好的去除作用，这与有关报道是一致的 。前期研究结果表明，高锰酸钾在去除大量有毒有害有机物的同时，会有一定量新的物质生成，但这些新生成的物质无毒无害，不具有生物毒性 ’ 。此外，高锰酸钾及其复合剂能有效地去除和控制受污染水源水中的致突变物质以及氯化消毒副产物 。 2．4 PPC的强化混凝强化过滤效能的机理探讨有机污染物进入水体后能粘附于水中胶体颗粒表面，提高胶体的稳定性，阻碍胶体的沉降脱稳。 PPC以高锰酸钾为其主剂。高锰酸钾具有很强的氧化性，在酸性条件下其标准氧化还原电位为E = 1．51 V，因此，高锰酸钾的氧化作用在复合剂的强化除污染作用中不可忽略。当水中含有有机物等污染成分时高锰酸钾可发挥其较强的氧化作用，将一部分有机物氧化破坏，尤其是那些含不饱和键和特征官能团的有机物(如烯烃类以及含苯环的化合物)，从而降低后续处理的有机负荷。然而在中性条件下高锰酸钾的标准氧化还原电位为E。=0．588 V，其氧化性比在酸性条件下低得多。但是前期研究结果表明高锰酸钾在中性条件下对水源水中微量有机污染物的去除效果显著高于酸性或碱性条件下，这表明还有其他重要的机制参与高锰酸盐复合剂强化除污染过程 。高锰酸钾在中性条件下反应的较大特点是将会有过渡态无定型锰(简称新生态水合二氧化锰)生成。有研究表明¨ ，新生态水合二氧化锰颗粒微小，具有巨大的比表面积，从而能提供较高的吸附势能；新生态水合二氧化锰表面存在丰富的活性官能基团，因此该物质不仅具有较多的吸附点位，而且具有较强的吸附活性，可通过吸附作用进一步提高对水中有机污染物的去除效率。新生态水合二氧化锰对有机污染物的吸附主要通过以下2种方式完成 ：D1，新生态水合二氧化锰具有羟基表面，能与含有羟基、氨基等官能团的有机物形成氢键，并与二氧化锰一道在后续处理中被去除；第二，新生态水合二氧化锰生成速度快，颗粒小，在其生成过程中必然有一部分有机物吸附于其表面，并被后生成的二氧化锰所覆盖，使有机污染物包夹于沉淀内部，形成共沉淀。另外，新生态水合二氧化锰又能对高锰酸钾氧化有机污染物的反应起到催化作用，从而提高了氧化速度? 。前期的研究表明，PPC具有远远高于单纯高锰酸钾的除污染性能，这是因为复合剂中的辅剂能增强高锰酸钾的净水效能。复合药剂中的各组分之间存在着一定的协同强化作用¨ 。 3 结 论采用依时间序列的方式，进行了单独PAC混凝和PPC预氧化+PAC混凝这2种工况的生产性实验对比研究。结果表明，PPC具有优良的强化混凝强化过滤效能。采用PPC预氧化后，无论是沉后水还是滤后水的浊度、COD 和uV： 等水质指标都能得到显著的降低。GC／MS的分析结果表明，PPC对多种水源水中的微量有机污染物具有良好的去除效果，能够显著提高饮用水的化学安全性。 PPC具有优良的水处理性能，这除了高锰酸钾的氧化作用之外，还有新生态水合二氧化锰强大的催化和吸附作用。同时复合剂各组分之间存在着一定的协同强化作用。参考文献 [1]梁恒，李圭白，李星，等．高锰酸盐复合药剂(PPC)安全强化低温低浊水处理．环境化学，2005，24(2)：143—145 [2]许国仁，李圭白．高锰酸盐复合药剂强化过滤微污染水质的效能研究．环境科学学报，2002，22(5)：664—670 [3]李永存，李伟，吴建华．饮用水健康与饮用水处理技术问答．北京：中国石化出版社，2004．85—88 [4]蒋绍阶，刘宗源．uV 作为水处理中有机物控制指标的意义．重庆建筑大学学报，2002，24(2)：61—65 [5]李圭白，林生，曲久辉．用高锰酸钾去除饮水中微量有机污染物．给水排水，1989，15(6)：7—11 [6]马军，李圭白，李晓东．高锰酸钾除微污染效能．GC／MS 分析．中国给水排水，1999，15(5)：13—15 [7]许国仁，李圭白．高锰酸盐复合药剂对水中微量有机污染物去除效能研究．给水排水，1999，25(7)：14—16 [8]李星，杨艳玲，刘锐平．高锰酸钾净水的氧化哥『r产物研究．环境科学学报，2004，24(1)：56—59 [9]李圭白，马军．用高锰酸钾去除和控制受污染水源水中的致突变物质．给水排水，1992，18(2)：15—18 [10]马军，李圭白，柏蔚华．高锰酸钾复合药剂预处理控制氯化消毒副产物及致突变活性．给水排水，1994，20 (3)：5—7 [11]李圭白，杨艳玲，马军，等．高锰酸钾去除天然水中微量有机污染物机理探讨．大连铁道学院学报，1998，19 (2)：1—4 [12]刘锐平，杨艳玲，夏圣骥，等．水合二氧化锰界面特性及其除污染效能．环境化学，2005，24(3)：338—341 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