Fenton试处理高浓度增塑剂废水

关键词:废水处理;动态微电解;Fenton试剂
日期:2011年1月24日 来源:佰科

  [摘要]采用常压蒸馏—动态强化微电解—Fenton试剂—中和沉淀工艺处理高浓度增塑剂废水,试验结果表明: 经该工艺处理后,原水CODCr由105 600 mg/L降为44 521 mg/L,去除率达到57.8%,B/C为0.53,为后续处理创造了 良好的条件,该工艺具有可回收有机物、易于工程化等优点。微电解处理过程中产生的Fe2+可作为后续Fenton试剂 法的铁源,降低了运行费用。
    [关键词]增塑剂;废水处理;动态微电解;Fenton试剂
新戊二醇是不饱和聚酯树脂、聚氨酯泡沫塑料等 的增塑剂及高级润滑油添加剂,是一种优良的有机溶 剂和重要的精细化工原料,可用于环烷基碳氢化合物 和芳烃的选择分离。山东某公司在生产新戊二醇产品 过程中排出的废水CODCr高达105600mg/L,其中含 有异丁醛、甲醛、碱液等原料和羟醛缩合的中间体,属 于高浓度有机废水。文献中很少报道含如此高CODCr 废水的处理工艺,若直接采用传统的高温高压方法进 行催化氧化,大量化工原料或产品被分解破坏而流失, 不仅处理成本高、能耗大,而且往往不易达标排放。笔 者从资源化角度出发,首先采用简单常压蒸馏回收废 水中的部分有机物,再经动态强化微电解—Fenton试 剂—中和沉淀工艺处理该高浓度废水。试验表明该工 艺具有处理效率高、可回收部分有机物、易于工程化等 r 优点。经过处理后废水CODCr降为44521mg/L,去除 率达到57.8%,为后续处理创造了良好的条件。
1废水水质
试验用水来自山东某公司新戊二醇生产过程中 排放的废水,其水质参数为:pH 3~4,CODCr105 600 mg/L,BOD5 59 900 mg/L,B/C为0.57。
2试验原理与方法
2.1微电解原理
微电解法大多采用铸铁,铸铁中碳化铁比铁的 腐蚀趋势低,当铸铁浸入水中就构成了细小的微观 微电池。当体系中有活性炭等宏观阴极材料存在时, 又可以组成宏观微电池,其基本电极反应如下:
阳极(Fe):Fe-2e→Fe2+E0(Fe2+/Fe)=-0.44 V
阴极(C):
酸性条件,2H++2e→2H→H2↑
E0(H+/H2)=0
碱性或中性条件,O2+2H2O+4e→4OH-
E0(O2/OH-)=0.4 V
此电极反应的产物具有较高的化学活性,电极反 应产生的新生态H、Fe2+等均能与废水中许多组分发 生氧化还原反应,使废水的可生化性提高〔1〕,阳极反应 生成的Fe2+也可作为后续催化氧化处理的催化剂。 微电解法在处理过程中多用铁炭固定床。但 固定床运行一段时间后由于铁的腐蚀,容易出现 结块和沟流,使处理效果降低;同时铁屑表面会生 成一层金属氧化物和氢氧化物膜,致使铁屑钝化, 影响处理效果。石英砂滤料试验采用动态强化微电解和铁炭 固定床外加微弱电压并变换正负极的方法强化微 电解过程。动态强化微电解是将铁炭固定床改为水 平转动的筒体,缓慢旋转的转筒对铁炭填料的动态 自磨可有效防止铁表面的钝化,解决铁炭固定床存 在的易结块和再生频繁等问题。
基于杂散电流理论〔2〕,试验中设计了在铁炭固 定床外加微弱电压,并定期变换正负电极极性的处 理装置。试验中,每一股微弱的杂散电流会在铁屑 表面形成一个电流流入点和一个电流流出点,电流 流入的地方是阴极,阴极区的电位值较高时,表面会 析出氢,造成钝化膜的剥落。电流流出的地方是阳 极,会形成腐蚀,可防止铁屑表面的钝化并在一定程 度上强化了微电解过程。佰科水处理药剂信息网
2.2催化氧化原理
向废水中投加适量的H2O2溶液与微电解反应中 产生的Fe2+组成Fenton试剂,它具有极强的氧化能 力,其中H2O2被Fe2+催化分解产生HO·(羟基自由 基)〔3〕,HO·的氧化电位比O3、H2O2、HClO、ClO2、Cl2的 氧化电位都高,能使难降解的有机物发生碳链断裂,分 解为CO2和H2O,使废水中的污染物浓度降低。 2.3废水处理流程
根据水质条件,原水不调pH直接进行处理,具 体工艺流程见图1。

2.4试验方法
原水CODCr为105 600 mg/L,有机物含量高,具 有强烈的刺激性气味,敞口式处理会造成空气污染, 采用简单的常压蒸馏方法,收集部分馏分测定红外 和气质联用(GC-MS)谱图,分析物质组成,蒸馏后余 下的溶液经微电解处理后加入一定量的Fenton试剂 进行催化氧化,出水调节pH中和沉淀后测定CODCr。
2.5水质测定方法
pH,pHS-3B精密pH计测定;CODCr,GB11914— 1989重铬酸钾法测定;BOD5,用VELP公司的BOD测 定仪测定,型号FTC90。
3结果与讨论
3.1常压蒸馏对废水CODCr的去除及馏分分析 对原水进行常压蒸馏,当温度达到70℃时开始 有流出物,在75~85℃收集馏分,蒸馏处理后废水的 平均CODCr为65 383 mg/L,去除率为38.1%,馏分回 收率4.2%。蒸馏后残余溶液的气味减小。 取一部分馏分直接测定红外谱图,另一部分经 MgSO4干燥除去其中的微量水后,用气质联用测定 它的物质组成。其红外谱图如图2所示。

由图2可见,波数3 448.71 cm-1为醇类的O—H 伸缩振动,属于强吸收,是宽峰;1 017.39 cm-1为醇类 的C—O伸缩振动;590.25 cm-1为醇类C—O—H面 外弯曲振动造成的宽峰;1 640 cm-1为H2O的变角振 动造成的。
由馏分的气相色谱图(略)可见,该馏分主要含四 种物质,出峰时间分别为1.45 min、1.59 min、1.63 min、 2.06min,经质谱定性分析确定四种物质依出峰时间 先后分别为甲醇、异丙醇、二甲氧基甲烷和仲丁醇,结 合气相色谱的峰高和峰面积可知,馏出物主要是甲醇 和仲丁醇的混合物,异丙醇和二甲氧基甲烷的含量很 小,经进一步分离可回收利用。
3.2微电解对废水中CODCr的去除效果
3.2.1不同微电解处理方式对废水CODCr的去除效果 原水经简单常压蒸馏后,采用不同微电解方法 处理,对废水中CODCr的去除效果见表1。

其中3种微电解方法的试验条件如下:
(1)铁炭固定床:反应器有效容积3.96 L,m(Fe)∶ m(C)=1∶2,反应时间90 min,铁屑为北京科技大学机 械加工厂的废铁屑,粒度7~10 mm;炭粒为无烟煤, 粒度5~6 mm。
(2)动态强化微电解:装置〔4〕主体为一水平放置 的转筒,直径300 mm,长600 mm,有机玻璃制,有效 容积为3.96 L,筒内壁装有隔板,水平转筒由减速 电机驱动,转筒的转速为8 r/min。m(Fe)∶m(C)=1∶2, 反应时间90 min。
(3)铁炭加电并变换正负极:反应器有效容积 0.75 L,填充m(Fe)∶m(C)=1∶2的填料,插入直径为 4 mm的炭棒,间距5 cm,外加直流电20 V,并用继 电器控制正、负极间的变换操作,正负极变换周期 5 s,处理时间90 min。
由表1可知,对高浓度废水动态强化微电解处 理效果较好,处理后CODCr降至54 840 mg/L。固定床 装置有效接触面积比动态装置小,对CODCr的去除 效果低于动态微电解;铁炭加电并变换正负极处理 过程中电流为0.2 A,炭棒周围产生大量气泡,液体变 黄,有絮状沉淀生成,处理90 min后停止通电,中和 沉淀后测得CODCr为64 944 mg/L。
根据它们对CODCr的去除效果,试验选定动态强 化微电解装置处理废水,其不仅可强化对CODCr的处 理效果,而且可防止铁屑表面钝化,延长酸洗周期。
3.2.2影响动态强化微电解处理效果的因素
(1)铁炭比对CODCr去除率的影响。
固定铁炭填料总体积为1 L,停留时间90 min, 改变铁炭质量比分别为4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4、0,考察 铁炭比对CODCr去除率的影响,其中蒸馏后出水的 CODCr为65 848 mg/L,试验结果见图3。 由图3可知铁炭质量比为1∶2时对CODCr的去 除效果最好,处理后CODCr为55 600 mg/L。铁屑中 外加炭粒可形成宏观微电池加快电化学反应、提高 处理效果,随着炭粒量的增加,宏观微电池数量增
 
加,使CODCr去除率增高。当宏观微电池达到一定量 时,电极反应使CODCr去除率达到最大,再增加炭粒 的加入量,同时减少铁屑的加入量,CODCr去除率下 降。因此试验中选定铁炭质量比为1∶2。
(2)停留时间对CODCr去除率的影响。
在确定m(Fe)∶m(C)=1∶2的条件下,研究停留 时间对CODCr去除率的影响,其中蒸馏后出水的 CODCr为67 334 mg/L,处理效果如图3所示。由图 3可见,随着停留时间的延长,CODCr去除率逐渐升 高,90 min时出水CODCr为54 840 mg/L,但当处理 时间超过90 min时,CODCr去除率已不再提高,停 留时间过长会导致出水中铁含量增加、色度偏高。 从处理效果和节能考虑,停留时间为90 min较为 适宜。
3.3动态强化微电解—Fenton试剂的处理效果 为进一步降低出水的CODCr,试验中将动态强 化微电解与Fenton试剂组合,微电解出水中Fe2+作 为Fenton试剂法的铁源,微电解对有机污染物的初 级降解也有利于后续Fenton反应的进行〔6〕。因为进 水CODCr较高,催化氧化反应剧烈,为使反应平稳进 行,更有效地发挥H2O2的氧化分解效能,选择滴加 方式加入H2O2〔3〕,动态强化微电解装置出水直接加 入H2O2进行催化氧化处理,搅拌反应完毕,用 NaOH调解pH至8~9,搅拌,沉淀30 min,取上清液 测定CODCr。
(1)H2O2加入量对CODCr去除率的影响。 蒸馏后废水CODCr64 385 mg/L,微电解处理后 CODCr 54 840 mg/L。试验采用30%的H2O2,每1 L废 水中加入量分别为15、20、25、30、40 mL,反应时间 210 min,处理效果如图4所示。
由图4可知,随着H2O2加入量增大,废水CODCr 去除率逐渐提高,但H2O2加入量超过25 mL/L后去
 
除效果没有明显变化,达到40 mL/L时去除效果反而 下降。这是因为过高的H2O2不但不能通过分解产生 更多的HO·,反而在反应一开始就将Fe2+迅速氧化为 Fe3+,这样就抑制了HO·的产生,且未分解的H2O2在 测定CODCr的过程中加热分解产生O2,H2O2表现出 还原性,这从一定程度上增加了出水的CODCr。考虑 处理效果和运行费用,确定H2O2的加入量控制在25 mL/L为宜。
(2)反应时间对CODCr去除率的影响。
当30%H2O2的加入量为25 mL/L,其他条件 相同时,改变反应时间,考察反应时间对CODCr去 除率的影响,如图4所示,其中蒸馏后CODCr为 64 385 mg/L,微电解处理后CODCr为54 840 mg/L。 由图4可见,当反应时间为180 min时催化氧化效 果最好,此时处理后出水的CODCr为44 521 mg/L, BOD5为23 800 mg/L,B/C为0.53。经过处理后 CODCr总去除率为57.8%,所以试验确定加入H2O2 后的反应时间为180 min。
4结论
(1)采用常压蒸馏—动态强化微电解—Fenton 试剂—中和沉淀工艺处理高浓度化工废水。原水 CODCr为105 600 mg/L,经过处理后CODCr去除率 为57.8%,BOD5为23 800 mg/L,B/C为0.53。为后 续处理创造了良好的条件。
(2)原水中有机物含量大,具有强烈的刺激性气 味,常压蒸馏处理可以避免其对大气的污染。常压蒸 馏出的馏分的主要成分为甲醇和仲丁醇,经分离后 可回收利用,蒸馏处理后CODCr去除率为38.1%,回 收馏分占废液量的4.2%。
(3)动态强化微电解填料的动态自磨可提高废 水与填料的有效接触,其对高浓度废水的处理效果 优于固定床,长期运行可有效防止铁表面的钝化, 微电解对有机污染物的初级降解及其所产生的 Fe2+,均有利于后续Fenton反应的进行。
[参考文献]
[1]周培国,傅大放.微电解工艺研究进展[J].环境污染治理技术与 设备,2001,2(4):18-24.
[2]朱孝信.地铁的杂散电流腐蚀与防治[J].材料开发与应用, 1997,12(5):40-47.
[3]祈梦兰.DSD酸生产废水治理技术的研究[J].河北科技大学学 报,2002,23(4):45-49.
[4]叶亚平,唐牧.动态强化微电解法处理染料废水及其机理的研究 [J].环境污染治理与设备,2004,5(6):27-32.
[5]王永广,杨剑锋.微电解技术在工业废水处理中的研究与应用 [J].环境污染治理技术与设备,2002,3(4):69-74.
[6]CaseroI.Chemicaldegradation
ofaromaticaminesbyFentonreagent[J].
WaterResearch,1997,31(8):1985-1995.

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