聚合硫酸铁的制备及应用研究

关键词:聚合硫酸铁 聚铁 PFS 制备
日期:2011年1月4日 来源:佰科

 我国是一个水资源短缺的国家, 人均水占有量只有世界人均水占有量的1/ 4 , 且随着工农业生产的发展, 水污染也日趋严重, 因而地表水处理和污水处理回用日益受到重视, 水处理剂的用量不断增大, 所以新型混凝剂的研究与开发越来越受到人们的关注[1 ] 。聚合硫酸铁(PFS) 是一种盐基性高价铁的无机大分子化合物, 分子中具有多核络离子的结构,能与水以任意比例快速混溶, 溶液中含有多种形态的铁络离子, 如: [ Fe (OH) 2 ] + , [ Fe (OH) ]2 + ,[ Fe2 (OH) 2 ]4 + ,[ Fe3 (OH) 4 ]5 + ??可以迅速发挥电性中和、吸附架桥的作用。聚铁由于形成絮凝体快、颗粒大、沉降速度快、pH 适用范围较广, 又可在常温下使用, 对于COD、BOD 及色度、浊度等去除率较高, 且脱臭效果也不错, 因而在世界各国的研究及开发应用得到迅速发展[2 ] 。本研究采用强氧化剂直接氧化法制备PFS , 探索制备过程各种因素对反应的影响, 寻求合理的制备条件。研究此混凝剂应用于废水处理过程中各种因素的影响和较佳处理条件, 为推广应用提供依据。1  聚合硫酸铁制备111  制备原理在酸性溶液中, 二价铁离子被氧化剂氧化为三价铁离子, 而当溶液中硫酸根浓度不足时, 三价铁离子部分水解, 生成各种高价铁络离子, 在一定条件下聚合得到聚合硫酸铁, 各反应方程式如下[2 ] :2FeSO4 + H2SO4 + 1/ 2O2 = Fe2 (SO4) 3 + H2O (1)Fe2 (SO4) 3 + nH2O =Fe2 (OH) n (SO4) 3 - n/ 2 + n/ 2 H2SO4 (2)mFe2 (OH) n (SO4) 3 - n/ 2 = [ Fe2 (OH) n (SO4) 3 - n/ 2 ] m (3)上述3 个反应同存在于一个体系中, 互相影响, 互相促进。在反应(1) 中, 如果体系中硫酸根量不足时, 氧化后的三价铁离子就会发生水解,生成高价羟基铁络离子, 如反应式(2) , 同时其中羟基相互交联成为一个巨大的无机高分子化合物聚合硫酸铁。由于三价铁离子水解产生结合不同数目的( —OH) 羟基铁络离子, 因此聚铁作为中性分子所需硫酸根量要少一些, 即只有当溶液中[ SO2 -4 ]/ [ Fet ] < 115 (摩尔比) 时, (2) 、(3) 反应才能进行。在3 个反应中, (1) 式是氧化反应, 速度较慢, 控制着整个聚合反应的过程。因此要加快反应速率, 关键是找一种有效的氧化剂和催化剂, 才能提高反应速度, 而(2) 、(3) 反应的顺利进行, 消耗了氧化产物Fe2 (SO4) 3 ,使(1) 式向右移动, 这样FeSO4 不断被氧化直至反应完全。112  制备方法聚合硫酸铁可以用硫酸亚铁及硫酸作为原料,也可以用某些工业废渣和废酸为原料, 采用直接氧化法, 其常用氧化剂有NaClO、KClO3 或NaClO3 、MnO2 、H2O2 和HNO3 等, 或用催化氧化法, 较常采用NaNO2 或HNO3 为催化剂, O2 或空气为氧化剂, 控制体系的pH 值和[ SO2 -4 ] 与[ Fet ] 的比值在一定范围内, 以氧化、水解、聚合等步骤制得,该混凝剂有液体和固体两种产品[3 ] 。本研究采用强氧化剂过氧化氢直接氧化法制备聚合硫酸铁。在酸性溶液中, E°H 2O2/ H2O = 1177V , E°Fe2 +/ Fe3 += 0179V , 所以H2O2 可以把在酸性介质中较为稳定的Fe2 + 氧化为Fe3 + , 其反应式如下:2FeSO4 + H2O2 + (1 - n/ 2) H2SO4 =[ Fe2 (OH) n (SO4) 3 - n/ 2 ] + (2 - n) H2O化工进展 2001年第3期33  制备过程: 将硫酸亚铁溶解于水中, 调整溶液中SO2 -4 含量, 使[ SO2 -4 ]/ [ Fet ] < 115 , 控制适宜的温度在不断搅拌下加入H2O2 氧化剂, 此时反应激烈, 溶液颜色转变为红棕色, 并放出热量; 随着反应的进行, 溶液颜色逐步加深, 随时检测溶液中亚铁离子含量, 待亚铁离子含量小于012 % , 说明反应已达到要求, 测全铁含量、亚铁离子含量、粘度、盐基度、pH 值和密度。2  实验结果211  聚合硫酸铁产品技术指标  见表1。表1  聚铁主要质量指标比较项目本研究产品我国聚铁产品文献值[4 ]一等品    合格品日本聚铁性能指标[4 ]密度/ g·cm- 3 (20 ℃) 1135~1145 ≥1145 ≥1133 ≥1145粘度/MPa·s (20 ℃) 1017~1211 1110~1310 11~13全铁含量/ % 1117 ≥1110 ≥910 ≥160 (Fe3 + / g·L - 1)二价铁离子/ % 011~012 ≤011 ≤012 ≤1 (Fe2 + / g·L - 1)盐基度/ % 12~15 ≥12100 ≥8100 8133~16167pH 值(原液) 017~114 210~310 (1 %水溶液) 015~110外观红棕色液体红褐色液体212  影响产品质量指标的主要因素(1) [ SO2 -4 ]/ [ Fet ]的比值。为了获得碱式硫酸铁,必须使[ SO2 -4 ]/ [ Fet ] < 115 , 氧化反应生成的三价铁离子才能部分水解形成碱式盐, 进而聚合形成PFS , 该比值太高或太低都不利于PFS 的生成。经过反复实验比较, [ SO2 -4 ]/ [ Fet ] 的比值在1120 ~1145 之间较为合适。(2) 氧化剂用量。氧化剂用量对产品质量指标有很大的影响。当氧化剂加入量不足时, 二价铁离子不能完全被氧化为三价铁离子, 此时溶液中仍然含有较多的二价铁离子; 加入量过多时, 固然可以保证氧化完全, 但引起氧化剂不必要的浪费。我们认为氧化剂用量为化学计量数的150 %~200 %较为合理。(3) 反应温度。聚铁的制备是由氧化、水解、聚合3 个步骤所组成, 其中氧化反应速度较慢, 控制着整个聚合反应过程。温度高低对氧化反应速度有很大的影响, 为了提高反应速率, 必须提高该反应的温度。但是温度过高, 一方面会引起氧化剂部分分解, 为了保证氧化反应的进行, 势必要增加氧化剂的投加量。另一方面温度高也要增加一些设施的投入, 使得成本费用增加。实际上当温度在30~70 ℃之间即可完成整个反应过程。(4) 氧化剂加入速度。为了保证氧化反应的进行, 必须控制氧化剂加入的速度, 使得在搅拌下物料之间充分接触反应。但若加入速度过慢, 反应所需时间过长, 对工业生产是不利的。若加入速度过快, 氧化剂有可能来不及与物料充分接触反应就被分解。因此本实验控制氧化剂加入速度为110~115mL·min - 1 , 反应时间2h。(5) 溶液的pH 值。体系pH 值不同, 三价铁离子的水解速度和较终水解产物也不同(图1) 。从图1 可以看出要获得高价多核铁络离子, 溶液的pH值应控制得低一些, 而且PFS 产品的盐基度也与溶液的pH 值有密切的关系。为了获得具有较好絮凝能力和稳定性的PFS , 产品必须具备一定盐基度, 溶液的pH 值较好在015~115 之间。图1  Fe3 + 水解产物浓度与pH 关系3  在处理印染废水中的应用印染废水取自附近乡镇企业, 所取几十批水样性质都不相同, 含有多种染料。水质基本特征:pH 值619 ~ 11 , 浊度30 ~ 1450 , 色度46 ~ 774 ,CODcr 为203~600mg·L - 1 。34 2001年第3期 化工进展  实验方法: 取800mL 烧杯6 只分别加入500mL废水, 用酸或碱调节溶液的酸碱度, 一次性定量加入PFS 液体, 在六联旋转搅拌器上以200 转/ 分搅拌3min , 再以100 转/ 分搅拌5~10min , 静止沉淀30~60min , 取上层清液, 用TL21A 型污水速测仪配合721 分光光度计测定CODcr 值, 色度用稀释倍数法测定, 用GDS 型光电式浊度计测定浊度, 用PHT2P 型酸度计测溶液pH 值。311  体系pH值与色度、浊度、CODcr 去除率的关系体系的pH 值对混凝沉淀效果的影响是个综合因素。在不同的pH 值条件下, PFS 的水解聚合形态也不一样, 因而对印染废水胶体微粒和微小悬浮物混凝沉淀的效果也各不相同。从图2 可以看出,当每升废水PFS 投加量为018mL , 体系pH 值在5~10 的范围时, CODcr 去除率可以达到60 %以上,色度和浊度去除率也有90 %。图2  pH 与色度、浊度及CODcr去除率关系曲线·色度去除率+ 浊度去除率×CODcr 去除率312  PFS 投加量与色度、浊度、CODcr 去除率的关系一般情况下废水的色度、浊度、CODcr 去除率随PFS 用量增加而升高, 但当PFS 用量增至一定值时, 再增加用量效果反而不好。这是由于混凝沉淀首先要有吸附架桥机会, 当PFS 投加过量时, 虽然溶液中增加了多核络离子的数量, 但架桥所需粒子表面吸附点少了, 架桥变得困难。同时由于粒子间的排斥作用而出现分散稳定现象, 使所形成的絮凝体重新变成稳定胶体[5 ] 。经过实验我们发现, PFS的用量与废水中所含的胶体和悬浮物的量有关, 每批废水较佳PFS 投加量必须由实验确定。从图3 可以看出pH = 817 , PFS 的投加量为014~210mL·L - 1时, CODcr 去除率在60 %以上, 色度、浊度去除率也都在90 %以上。图3  PFS 投加量与色度、浊度及CODcr去除率关系曲线·色度去除率; + 浊度去除率; ×CODcr 去除率4  讨论(1) 本研究采用强氧化剂直接氧化法制备聚合硫酸铁, 具有工艺简单, 反应条件易控制, 反应时间短, 产品质量好等特点, 且稳定性较好, 放置一年以上未发现有沉淀物产生。(2) 本产品应用于印染废水处理, 投加量为014~210mL·L - 1时, 色度、浊度去除率在90 %以上, CODcr 去除率也达60 %。用量少, 絮凝颗粒大, 沉淀速度快, pH 适用范围广, 操作方便。处理后废水可以达到国家规定的纺织、印染工业废水控制排放标准, 在乡镇企业印染废水处理上具有较好的应用前景。(3) 聚铁制备方法报道较多, 然而在制备过程中或多或少都有一些杂质没去除, 所以应用于饮用水处理的报道较少见。本品在制备过程没有引入其他有毒有害的物质, 因此应用于饮用水的净化处理还是值得深入进行研究。

打印本页〗 〖返回上一页〗 〖关闭本页